提要：有机胺类是一种极度沉要的有机化工原料和中央体，宽泛的被利用于工业化学品、表表活性剂、杀虫剂、性命科学和医药研发等多多领域？苫臃⒓钚杂谢纷魑谢防喑烈淖槌刹棵，常需对其开发相宜的纯度、痕量或微量的定量分析伎俩，本文笔者结合可挥发性有机胺的性质、气相仪器结构特点和气相色谱柱的类型机关特点，论述对于可挥发碱性有机胺的气相色谱法分析步骤开发过程中常见的峰型问题、产生原因和解决法子。

关键词：可挥发碱性有机胺 气相色谱法 定量分析

含氮类化合物通常蕴含碳氮键、氮氮键、氮氧键和氮氢键类，其可组成硝基类化合物、胺类化合物、烯胺类化合物、沉氮、叠氮、脂肪胺类等；结构蕴含吡啶环类、酰胺键类、哌嗪类等。本文将结合气相色谱类仪器特点，分析并论述可挥发碱性有机胺类化合物在气相色谱法分析中的难点、常见问题及总结性的解决方式。

有机胺类化合物可分为三类：碱性化合物、酸性化合物和中性化合物，对于其显碱性这是各人对有机胺的第一印象。

有机胺作为碱性化合物：重要是由于氮最表围有5个电子，蕴含1对孤对电子和3个单电子，其中3个单电子别离与氢或碳原子形成三个σ键，未共用的1对孤对电子占据另一个sp3杂化轨路，呈棱锥形结构，导致氮上电子云密度增长，给电子能力加强，接受质子的能力加强，碱性加强，其可划分为路易斯碱，其碱性强弱排序为脂肪胺（叔胺＞仲胺＞伯胺）＞氨气＞芳香胺。

图1 胺类结构

有机胺作为酸性化合物：当氮上链接过多的吸电子基团，好比硝基、羰基、磺酸基、；，化合物对氮上孤对电子的约束性大大加强，碱性减弱，吸电子基团的增长或吸电子能力加强有机胺将由路易斯碱摇身一变为路易斯酸。有机胺的落寞电子同时会与其结构内的不鼓和键形成p-π共轭，也阐发出吸电子基团的景象，这就是芳香胺的碱性弱于氨水的一个重要原因。

有机胺作为中性化合物：这种前提下可理解为氮上连着吸电子基团，吸电子能力的大幼刚刚好与其给电子能力大幼一样，既没有给电子也没有吸电子的偏差，或者说其电离偏差性及其幽微，我们便能够以为该有机胺为中性化合物，好比吡啶联苯类化合物等。

其中碱性有机胺在分析步骤开发的难度上要弘远于其他两种性质的胺类化合物，重要是碱性的有机胺类化合物经；岢鱿址逭箍怼⒎逍筒缓铣啤⑼衔惨蜃庸螅ǎ2.0）、与相邻峰分离幼、活络度差等问题，这都与它的给电子能力有关，给电子能力越强影响越显著。对于胺类纯度和痕量残留的检测分析，常用的分析伎俩为气相色谱法或液相色谱法，笔者这里重要论述碱性有机胺在气相色谱法中常见的分析问题、以及产生原因的分析和常用的解决步骤。气相色谱法在化合物开发和的检测中，笔者以为指标化合物的分子量幼于300，常温或加热（300℃）前提下呈不变气态分子的化合物均可用气相的方式进行检测分析（铵盐类之表），而碱性的可挥发性有机胺在气相检测的过程中时时出现吸附残留的情况，阐发为空缺滋扰、峰型前沿、拖尾、活络度低等一系列问题，造成使用步骤开发、检测和验证的困扰。

对于吸附的问题，笔者结合多年的气相分析步骤开发和检测经验，以为这与进样方式的选择、仪器类型和配样方式有很大的关系，从进样方式的选择上来看，气相分为直接进样和顶空进样两种大局，直接进样时样品经由进样针汲取、玻璃棉、衬管、分流平板、色谱柱到检测器；顶空进样时样品在顶空瓶中加热、经由取样针进样、定量环、六通阀、传输线、衬管、分流平板、色谱柱到检测器，碱性有机胺的给电子个性会使其与遇到的任何吸电子基团进行结合，从而导致吸附问题的产生。在直接进样中易产生吸附的地位重要是未惰性处置的玻璃棉、未惰性处置的衬管、表表未镀金惰性处置的分流平板和活性位点未屏蔽色谱柱^[1]；顶空进样对比直接进样，增长了顶空瓶、定量环和传输线的吸附地位。上述提到的吸附地位重要是存在吸电子基团，这些吸电子基团可所以玻璃棉和衬管中的其他化合物，也可能是一些金属离子的吸附，金属管路、玻璃器材、色谱柱等。

图2 分流不分流进样

以色谱柱吸附为例，气相色谱中常用的色谱柱为不锈钢柱和毛细管色谱柱，色谱柱可分为多孔层开口柱（Porous Layer Open Tubular）和管壁涂渍开口柱（Wall Coated Open Tubular），这里重要对毛细管色谱柱进行论述， WCOT型色谱柱的机关是由高纯度的合成石英管路作为主框架，表层涂覆聚酰亚胺作为耐高温处置，内壁涂渍化学涂层作为固定相。这里碱性有机胺的吸附重要是由于固定相涂覆石英内壁不齐全或柱效过低的色谱柱，石英材质中的金属离子袒露仍存在活性位点，从而引起色谱柱吸附，同时色谱柱老化不齐全残留的化合物也会引起碱性有机胺的吸附，气相其他地位的吸附与其一样。

图3 管壁涂渍开口柱内表表未齐全屏蔽的活性位点

再一类是进样玻璃瓶的吸附情况，在排除了样品不不变和所有可变量的成分前提下，仅以碱性有机胺与玻璃的接触功夫作为唯一变量，调查了顶空玻璃瓶对N,N-二异丙基乙胺（DIPEA）的吸附影响，笔者验证了每毫升含DIPEA为100μg的样品溶液，统计数据如下表1：

表1 碱性有机胺与玻璃接触的吸附性调查（静态顶空法）

同时取出的4个样品，在30h内DIPEA峰面积随功夫逐步减。―IPEA自身未产生降解），通过储蓄液沉新配置DIPEA或沉新取用之前的对照品进行检测，检测了局与0h了局一样，进一步的论述了碱性有机胺和玻璃的吸附情况会随着接触功夫的增长而增长。

那么，该若何预防碱性有机胺的气相吸附问题，从而预防产生峰型问题和活络度不够的问题？笔者通过堆集总结了以下几种步骤，仅作为笔者对于可挥发性碱性有机胺，在气相分析步骤开发解决峰型和活络度问题的幼我见解。

第一点，提高进样口的温度，温度提高有助于加快分子间活动的速度和样品在进样口的气化成都，减幼碱性有机胺与活性位点接触的功夫，从而削减吸附；

第二点，适当的提高碱性有机胺的浓度，提前使活性位点达到吸附鼓和，使渣滓的碱性有机胺不再被吸附；

第三点，在稀释剂中适量增长给电子能力更强的胺或其他化合物，重要作用是使活性位点与其相结合，以；け徊饧钚杂谢凡槐晃，好比在测定二乙胺时参与适量的三乙胺，这点与第二点类似；

第四点，使用经表表活性剂处置过的色谱柱，用表表活性剂可降低固定液、溶剂的比表表自由能，使固定液与溶剂表表张力减幼。表表活性剂是由憎水剂和亲水基组成的化合物，能黏附于玻璃衬管的硅醇基团及路易斯酸中心，形成定向的单分子层，既起脱活又有固定分散作用[2~4]；胺类化合物专用色谱柱，胺类化合物专用的色谱柱其内表表经过特殊处置的固定相涂覆，屏蔽活性位点的能力远高于其他的色谱柱，从而减幼吸附，但值妥贴心的是，胺类专用的气相色谱柱它的最高耐受温度普遍偏低，柱流失普遍偏高，使用时需把稳操作规范；

第五点，使用惰性处置的衬管和分流平板，顶空传输线使用石英材质；第六点，直接进样可选取塑料进样幼瓶或参与内衬管；第七点，色谱柱与进样系统在使用前进行充分的老化操作，去除内壁可能残留的其他化合物。

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（撰稿：徐； 编审：陈晓燕）

参考文件:

[1] 许国旺，侯晓例，朱书奎.分析化学手册第三版.5.气相色谱分析M.北京:化学工业出版社，2016.10：116.

[2] Rutten G A F M，Luyten J A.HRC&CC，1972,74:177.

[3] Franken J J，Trijbels M M F. HRC&CC，1974,91:425.

[4] Sandra P，Verzele M.Chromatographia，1979,8:419

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